时间: 2024-09-01 14:55:41 |   作者: kaiyun中国登录

  环烯烃共聚物（COC）是一种具有环状结构的非晶性透明高分子材料，其中COC通过茂金属催化剂将乙烯和降冰片烯共聚而得。COC既轻且透，是手机、AR/VR等光学镜片优选材料，除了用于镜片，由COC制成的膜材料可用于各类屏幕，如电子科技类产品中的显示屏偏光片。

  环烯烃，英文名：Cyclo-Olefin Copolymer，简称COC，是环烯烃与乙烯或α-烯烃的共聚物。COC树脂一般都会采用Ziegler-Natta和茂金属催化剂聚合得到。乙烯首先和环戊烯进行Diels-Alder加成反应生成中间体降冰片烯（Norbornene），然后在茂金属催化剂下与乙烯一起共聚得到COC。由于该共聚物分子链的规整性被破坏，因此COC是无定形的聚合物。COC分子链上存在环状结构，因此它的刚性大，材料硬度和模量高。

  COC透明度高，与水和玻璃一样透明，与甲基丙烯酸甲酯（PMMA）透明度相近。在近紫外和可见光区域，透明度都在90%以上。因为COC分子链的非规整性，不具备结晶能力，因此即使经过拉伸取向，也不可能会发生诱导结晶，这个性质可以被双折射数据证实。

  而PC树脂在经过拉伸后，由于分子链在外力方向上发生取向，诱导分子链发生重结晶，因此在横向和纵向的折光率上出现差异（即双折射）；而COC在被拉伸后也没发生双折射现象，因此它的透明度不会因为拉伸取向而改变。除了光学性能的差异外，COC比无定型的PC和PMMA树脂极性都低，因此对水蒸气的吸附能力很小。

  COC的摩擦系数较其它树脂都低许多，特别是在高温下，在80℃下COC的摩擦系数只有0.3左右。而对于其它树脂来说，一般的规律是温度越高摩擦系数越大。COC在室温下耐酸、耐碱、耐极性溶剂。

  COC的极性较低，因此对极性溶剂有很强的耐受力，比PC、PMMA、PS、PVC的化学稳定性都优良。COC的电学性能也十分优异，具有很低的介电损耗。COC分子链刚性大，Tg远高于室内温度。在室温下处于玻璃态，分子链上链段或基团被冻结，因此损耗模量小，介电常数也小。

  随着环状单体降冰片烯用量增加COC的Tg升高。COC本身属于非极性树脂，因此对水等具有高阻隔性，但对氧气的阻隔性较差。

  COC最独特的优点是具有高阻水性，是PVC的10倍，是PVDC涂布PVC的2倍；它的薄膜具有高透过率（特别在近紫外区），尺寸稳定性良好，且可以制备金属蒸镀膜；COC树脂的力学性能也十分优异，弹性模量达到2600MPa；COC树脂的溶出物很少，符合USP Class VI和FDA标准，能够适用于食品包装。正因为COC有如此多的优点，因此它每年消费增长率为5%。

  COC与PE熔融共混后就可以挤出薄膜或者多层共挤制备复合膜。例如COC作为基础材料的3层复合结构（A-B-A）、5层共挤（A-tie-B-tie-A）结构都可以用作泡罩包装。采用挤出-成型-装填-热封工序就可以制备成泡罩包装。COC泡罩包装拥有非常良好的防潮效果、良好的成型性、高纯度、无卤、高透明度。

  COC新材料有非常优越的光学特性，除了加工等明显优于玻璃外，从基本的属性上看主要参数非常接近，密度比玻璃低一半，便于实现轻里化。COC的主链骨干上具有庞大脂族环状结构，因此为无定形，具有高玻璃转变温度。具备优秀能力的光学性质。COC为无色且透明，其透光率可达91%，而双折光性很低，其复折射率小于20nm。除了光学特性好﹑玻璃化温度比较高外，最重要的是它的吸水率非常低，有很明显的优势。

  这两种工艺采用的催化剂不同聚合机理也不一样。下图以制备COC最常用的单体NB为原料，列出了ROMP和mCOC过程各自的聚合机理。

  最早的COC生产方式是ROMP过程。1991年日本瑞翁公司首先采用这一过程生产Zeonex⑧，并于1998年推出了Zeonor⑧。ROMP法可在配位催化体系或金属盐体系存在下进行。由图1可知该方法所得的COC分子链中带有大量残余双键，因此其介电常数较高，抗氧化性能及耐化学性较差。若将此类树脂用作光学、电子材料，则一定要通过后续加氢反应，除去高分子链中98%以上的双键。加氢催化剂为负载型镍催化剂或钯碳催化剂。对于单环烯烃，开环移位聚合得到的聚合物中将不含环状结构，不具有COC的特征。ROMP过程生产的是COP，加氢后的聚合物与少一环的环烯烃和乙烯的交替共聚物有相同的分子链结构，所以也可称为COC。COC的ROMP生产的全部过程多为溶液聚合。所用溶剂有甲苯、环己烷等。下图为一典型ROMP过程的流程图。

  引自谢家明.etaL环烯烃共聚物的生产juhe工艺评述化工进展08（2006）;17-20。

  加成聚合过程的工艺开发晚于开环移位聚合过程，是在茂金属用于环烯烃均聚后才得以实现的。但环烯烃均聚物的玻璃化温度Tg过高。如聚环戊二烯的Tg就超过400℃，高于其裂解温度。此类高分子加工很困难因此没有较多的实用价值。mCOC是指环烯烃与乙烯等α-烯烃通过茂金属催化共聚合而得的产物。mCOC的Tg可通过调整共聚物中环烯烃的含量来控制。有文献报道NB共聚物的Tg与其含量呈线性关系。

  加成聚合过程较多的采用桥联型催化剂，这类催化剂活性较高，其中又以rac-【En（Ind）2】ZrCl2的活性为最高。mCOC反应机理为配位加成聚合，所得产物分子结构如图3所示。

  由于分子链中不带有残余双键，因此无须再进行加氢反应，使工艺流程简化，生产所带来的成本降低。为减少反应体系中的杂质，以保证产品的透明度，用于合成mCOC的催化剂都是均相催化剂，聚合过程均为溶液聚合。在实验室的研究中，所用溶剂通常为甲苯，反应温度60~120℃。

  引自谢家明.et aL环烯烃共聚物的生产juhe工艺评述化工进展08（2006）;17-20.

  Ticona公司采用这一技术于2000年新建一个30kt/a的mCOC装置其工艺流程如图4所示。由图4可见，Ticona公司的COC生产的基本工艺，采用茂金属催化剂催化的溶液聚合过程，包括精馏聚合、催化剂分离和脱挥发分。

  为了保证聚合物优良的光学性能，整个生产的全部过程都进行严格的质量控制。采用多级精馏，确保输入物流（单体、溶剂）的超高纯度，单体NB溶于溶剂加入反应器。通过调节反应器中单体的浓度比，控制聚合物中各单体的含量，进而控制聚合物的性能。聚合过程完全由过程控制管理系统PCS自动控制。聚合反应完成后，用最新开发的连续过滤装置逐步分离聚合物溶液中的催化剂，需分离出99.9%以上的催化剂，以确保最终产物杂质含量低于10μg/g。催化剂除去之后，聚合物溶液用沉淀剂沉淀。过滤之后脱挥，脱挥发分后的聚合物中溶剂残留量低于100 ug/g。然后在密封系统中运送到造粒工序，并于无尘环境包装。该工艺过程生产的COC杂质含量极低，光学性能优良。

  引自谢家明，et al环烯烃共聚物的生产juhe工艺评述化工进展08（2006)17-20..

  右表从催化剂、单体、生产工艺流程、聚合物性能等方面对上述两种聚合过程作对比ROMP生产的全部过程中所采用的单体均为环烯烃，价格要远高于乙烯等α-烯烃。而且ROMP的产物一定要经过复杂的加氢反应，才能得到高的附加价值的树脂。因此，采用ROMP过程生产的COC成本很高。相比之下mCOC过程的优点是，采用廉价的乙烯等作为共聚单体，高活性催化剂且无须进行复杂的加氢反应，其成本大大低于前者。

  4.软包装收缩膜：高收缩率、低收缩力、低处理温度、贴体而有挺度和良好的透明度；

  还有很多COC复合膜产品，例如COC九层复合薄膜具有高挺度、高透明性、耐热性、用于鲜肉、乳酪等食物的包装；PP-COC-PP复合膜对水汽具有高阻隔性。有理由相信COC的应用前景会慢慢的广阔。

  ZEONOR光学树脂用于PC和移动电话的导光板LCD TV的扩散板和光学膜光盘汽车等组件和食品容器；ZEONOR通用透明工程塑料（高透明度+低双折射特性）应用于光学设备。主要牌号有：K26R，K22R，E48R，F52R，T62R，330R，480R。

  目前国内唯一具备COP/COC生产原料光学级环烯烃降冰片烯量产5000吨的企业核心技术为桥形降冰片烯的合成业务结构。